Giorgio Napolitano è nato a Napoli il 29 giugno 1925, sposato con Clio Bittoni, ha avuto due figli, Giovanni e Giulio. Si è laureato in giurisprudenza nel dicembre 1947 presso l'Università di Napoli con una tesi in economia politica. Nel 1945-46 è stato attivo nel movimento per i Consigli studenteschi di Facoltà e delegato al 1/o Congresso nazionale universitario.
Fin dal 1942, a Napoli, iscrittosi all’Università, ha fatto parte di un gruppo di giovani antifascisti e ha aderito, nel 1945, al Partito Comunista Italiano, di cui è stato militante e poi dirigente fino alla costituzione del Partito Democratico della Sinistra. Dall'autunno del 1946 alla primavera del 1948 ha fatto parte della segreteria del Centro Economico Italiano per il Mezzogiorno presieduto dal sen. Paratore.
Ha inoltre partecipato attivamente al Movimento per la Rinascita del Mezzogiorno fin dalla sua nascita (dicembre 1947) e per oltre 10 anni. È stato eletto alla Camera dei Deputati per la prima volta nel 1953 e ne ha fatto parte – tranne che nella IV legislatura – fino al 1996, riconfermato sempre nella circoscrizione di Napoli. La sua attività parlamentare si è svolta nella fase iniziale in seno alla Commissione Bilancio e Partecipazioni Statali, concentrandosi – anche nei dibattiti in Assemblea – sui problemi dello sviluppo del Mezzogiorno e sui temi della politica economica nazionale. Nella VIII (dal 1981) e nella IX Legislatura (fino al 1986) è stato Presidente del Gruppo dei deputati comunisti.
Negli anni '80 si è impegnato in particolare sui problemi della politica internazionale ed europea, sia nella Commissione Affari Esteri della Camera dei Deputati, sia come membro (1984-92 e 1994-96) della delegazione italiana all'Assemblea dell'Atlantico del Nord, sia attraverso molteplici iniziative di carattere politico e culturale. Già a partire dagli anni '70, ha svolto una vasta attività di conferenze e dibattiti all'estero: negli istituti di politica internazionale in Gran Bretagna e in Germania, presso numerose Università degli Stati Uniti (Harvard, Princeton, Yale, Chicago, Berkeley, SAIS e CSIS di Washington). Dal 1989 al 1992 è stato membro del Parlamento europeo. Nell'XI legislatura, il 3 giugno 1992, è stato eletto Presidente della Camera dei deputati, restando in carica fino alla conclusione della legislatura nell'aprile del 1994. Nella XII legislatura ha fatto nuovamente parte della Commissione affari esteri ed è stato Presidente della Commissione speciale per il riordino del settore radiotelevisivo.
Non più parlamentare, è stato Ministro dell'interno e per il coordinamento della protezione civile nel Governo Prodi, dal maggio 1996 all'ottobre 1998. Dal 1995 al 2006 è stato Presidente del Consiglio Italiano del Movimento europeo. Rieletto deputato europeo nel 1999 è stato, fino al 2004, Presidente della Commissione per gli Affari costituzionali del Parlamento europeo. Nel 2003 è stato nominato Presidente della Fondazione della Camera dei deputati dal Presidente della Camera Pier Ferdinando Casini. Il 23 settembre 2005 è stato nominato senatore a vita dal Presidente della Repubblica Carlo Azeglio Ciampi.
Il 10 maggio 2006 è stato eletto Presidente della Repubblica con 543 voti. Ha prestato giuramento il 15 maggio 2006. Il 20 aprile 2013 è stato rieletto Presidente della Repubblica con 738 voti. Ha prestato giuramento il 22 aprile 2013. Ha rassegnato le dimissioni il 14 gennaio 2015. È divenuto Senatore di diritto e a vita quale Presidente Emerito della Repubblica.
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